光化学　先端科学をのぞいてみよう

蛍光とりん光
物質（分子）が光を吸収して光のエネルギーだけの余分のエネルギーをもった状態（励起状態）になった後のプロセスとして、実験 I では光化学反応について説明しました。ここでは励起状態になった分子が示す発光現象（蛍光と燐光）について説明しましょう。

◯蛍光
下図のヤブロンスキー図に示したように励起一重項状態から基底状態（一重項状態）への発光を蛍光といいます。S₀状態やS₁状態にいくつかある線（エネルギーレベル）は分子の振動レベルを表しています。通常、分子は複数個の原子からできていますので、原子と原子の間の結合距離が振動することによる振動エネルギーをもっています。それがS₀状態やS₁状態にあるいくつものエネルギーレベルの線として表されてます。
芳香族化合物などの光の吸収は通常S₀状態の一番低い振動レベルからS₁やS₂状態の振動エネルギーをもった状態（S₁状態などの一番低い振動エネルギーレベルより高いエネルギーレベル）へも起こります。一方、蛍光はS₁状態の一番低い振動エネルギーレベルからS₀状態の振動エネルギーをもったエネルギーレベルへも起こります。したがって、下図のヤブロンスキー図からわかるように光吸収と蛍光のエネルギーの大きさ（図の線の長さに対応します）は光吸収の方が大きくなります。このことから、一般に吸収よりも蛍光は光の波長が長くなります。りん光を出す三重項状態は励起一重項状態よりもエネルギーの低い状態ですので、りん光は蛍光よりも、さらに波長が長くなります。

では、実際に実験してみましょう。

ローダミンBという赤色の色素は赤（橙）色の蛍光を出します。この溶液に光を照射します。その際、照射光の波長を330～700 nm 位まで変えてみます。

（１）照射光の波長を変えても、出てくるローダミンBの蛍
　　光はいつも同じ色です（蛍光の光の波長は変わりませ
　　ん）。光照射の光エネルギーよりも蛍光の光エネルギ
　　ーの方が小さいことを意味しています。
（２）ローダミンB溶液を入れたセルの右側に映る光は溶
　　液に吸収されずに通過した励起光の色です。励起光
　　の中心部の色と周辺部の色が違うときがありますが、
　　励起光の強度が強すぎるとビデオカメラでは白っぽく
　　映ります。そのときの励起光の色は周辺部の色がほ
　　ぼ励起光の色になります。
（３）励起光の波長を変えていくと光を吸収した溶液部分
　　からはローダミンBの蛍光が見られます。励起光を強
　　く吸収する波長（およそ500 nm ～570 nm）では溶液
　　（セル）の左側のみが蛍光を出し、そのために励起光
　　は溶液を通り抜けなくなります。このようなときにはセ
　　ルの右側に励起光の色が映らなくなります。600 nm
　　以上の光を照射するとローダミンBは光を吸収しない
　　ために、励起光は全て透過し、蛍光も見られなくなりま
　　す。

では、次にピラニンという色素で同様の実験をしてみましょう。ピラニンは緑色の蛍光を出します。この溶液に光を照射します。その際、照射光の波長を　250～320 nm 位まで変えてみます。

さらにフルオレセインという色素とピラニン色素の溶液を入れたセルを並べて励起光を照射して蛍光を見てみましょう。

フルオレセイン色素が光を吸収しない300 nm ～　400 nm 付近ではピラニンの蛍光が見られます。一方、フルオレセインが光を吸収する 400 nm からは弱い黄色の蛍光が見られます。450 nm ～ 500 nm までは比較的強いフルオレセインの蛍光を見ることができます。

◯りん光
上のヤブロンスキー図からわかるように、光を吸収して励起一重項状態になった分子の一部は三重項状態と呼ばれる励起状態へ移ることがあります。三重項状態は励起一重項状態よりは少しエネルギーの低いところにあります。ここから放出する光がりん光と言われるものです。一般に三重項状態は励起一重項状態よりも寿命が長いので、蛍光よりもりん光の方が長く光っています。つまり、励起光をあてるのを止めると、蛍光はすぐ消えますが、りん光は寿命が長いので、励起光の照射を止めてもしばらく光っている場合があります。これが、いわゆる残光です。

ここではナフタレンのアルコール溶液を入れたセルを液体窒素に入れて 77 K に冷却した試料に紫外線を当てています。シャッターを開けて紫外線を当てるとナフタレンの緑色のりん光を見ることができます。シャッターを切って、励起光を当てるのを止めても、しばらくりん光が出ているのがわかります。
時々、りん光がゆらいでいますが、試料を入れたセル表面から液体窒素が沸騰して、泡が発生するためです。

ここではナフタレンのアルコール溶液を入れたセルを液体窒素に漬けて 77 K に冷却した試料に紫外線を当てています。シャッターを閉じた瞬間の時間を 0 秒とし、その後のおおよその時間経過を見たのが右の写真です。シャッターを閉じてもしばらく光っているのがわかります。